车用聚丙烯材料的尺寸稳定性如何改善？

来源：广州青晏 | 发布日期：2024-07-16

线性膨胀系数(CLTE)是车用聚丙烯(PP)材料尺寸稳定性的一个重要参数。通常PP材料的CLTE较大，且在注塑成型时熔体流动(MD)方向与垂直流动(TD)方向的CLTE相差很大，TD方向几乎为MD方向的2～3倍，不能满足汽车制件尺寸稳定性的要求。

降低PP材料的CLTE，提高其尺寸稳定性，可减少与其它装配件的错配及装配间隙，改善装配效果。

一、什么是CLTE？

CLTE是指材料在单位温度变化(ΔT)范围内长度的变化(ΔL)与初始长度(L)的比，CLTE=ΔL／(L×ΔT)。材料的CLTE与材料的尺寸关系很大，会影响材料制件的装配及装配后的尺寸稳定性。CLTE是通过静态热机械分析(TMA)测得。TMA是在程序控温下，测量物质在非振动负荷下形变与温度的关系，得到的曲线是以样品的长度L或形变量ΔL为纵坐标，以温度T为横坐标的曲线。

二、PP树脂的影响

PP为半结晶性聚合物，具有一定的结晶度，且在注塑过程中，分子链会沿着熔体流动方向取向。PP非晶链段比结晶链段具有更高的运动能力，从而产生更高的热膨胀性能。因此，提高PP材料的结晶性和分子链取向，可降低材料的CLTE。

三、弹性体增韧剂的影响

车用PP材料通常具有较高的韧性，而PP自身的韧性较差，需要添加弹性体增韧剂进行增韧改性。常用的弹性体增韧剂主要包括三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯–α 烯烃弹性体(POE)和苯乙烯类热塑性弹性体等。

1）弹性体形态的影响

弹性体橡胶相的形态对PP复合材料的CLTE影响较大。不同橡胶形态的塑料／橡胶共混物热膨胀行为的示意图如下图所示。

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(αx，αy和αz分别为x，y，z方向的热膨胀，Δlp和Δlr分别为塑料和橡胶每单位的热膨胀)

图中a橡胶相以球形结构分布在塑料基体中，该体系的CLTE在x，y，z 3个方向的CLTE相同，且为塑料相和橡胶相CLTE之和。

图中b为塑料和橡胶以薄层状结构叠加分布，由于塑料的拉伸弹性模量比橡胶的拉伸弹性模量高50～1000倍，使得橡胶平行于层状方向的热膨胀受到了塑料的抑制，因此在平行于层状结构的xy方向的CLTE降低至塑料的CLTE，而橡胶将朝着垂直于层状的方向热膨胀，导致厚度方向(z方向)的CLTE变大。

图中c为橡胶相变成微层结构且与塑料基体形成双连续相，橡胶在x，y方向的热膨胀受到了塑料的高度抑制，橡胶沿着z方向热膨胀，橡胶的膨胀会对连续相塑料在z方向施加一个拉力，使得塑料也朝着z方向膨胀，使得x，y方向的CLTE进一步降低。

弹性体的形态主要取决于弹性体／PP基体的黏度比。当弹性体／PP黏度比低时，弹性体沿着MD和TD方向呈棒状，PP垂直弹性体方向结晶取向。当弹性体／PP黏度比中等时，弹性体沿着MD方向成棒状，沿着TD方向成球状，在MD方向，PP垂直弹性体方向取向结晶，在TD方向，PP随机地穿透弹性体，结晶取向降低。

当弹性体／PP黏度比大时，弹性体在MD和TD方向均成圆形，表明弹性体为球形，PP随机地穿透弹性体，结晶取向进一步降低。随着弹性体／PP黏度比的增大，MD和TD方向的CLTE增加，厚度方向降低。

2）弹性体含量的影响

除了弹性体的形态，弹性体的含量对PP材料的CLTE也有很大的影响。

PP／乙丙橡胶(EPR)合金的CLTE在EPR含量低于20%时缓慢增加，随后显著降低，当EPR含量高于70%时，PP和EPR发生了相反转，且由于EPR的CLTE比PP大，因此PP／EPR合金的CLTE快速增大。当弹性体EPR含量为60%时，PP／EPR合金的CLTE为4.3×10–5°C–1，比30%滑石粉填充(5.0×10–5°C–1)还低，与30%玻纤填充(3.5×10–5°C–1)相当。因此，可在填料含量不高的情况下降低材料的CLTE，从而应用在低密度材料中。

POE是由乙烯和共聚单体聚合制得的。POE中共聚单体的含量和类型也会影响PP材料的CLTE。PP与弹性体通常是不相容的，会发生相分离。当共聚单体含量高时，相分离慢；当共聚单体含量低时，相分离快。

对于高共聚单体含量(30%)的POE，PP无定型链从弹性体中相分离慢，被PP的快速结晶阻止，使得PP无定型链保留在弹性体中。因此，PP无定型链段和弹性体的热膨胀受到了结晶PP的抑制，使得CLTE较小。而低共聚单体含量(9%)的POE，由于相分离比PP结晶更快，PP无定型链会扩散到PP晶体间，弹性体和PP无定型链段热膨胀受到的抑制作用少，导致CLTE较大。因此，PP材料的CLTE随着POE弹性体中共聚单体含量的增加而降低。

另外，POE的熔体流动性对PP的CLTE也有较大影响，随着POE的熔体流动速率(MFR)的增加，POE在共混材料剪切分散过程中越容易分散形成连续分布的微观相态结构，分散的橡胶相被PP所束缚，从而使得PP材料在MD和TD方向上的热膨胀行为受到了抑制，因此PP材料的CLTE逐渐变小。

四、填料的影响

为了提高PP材料的刚性，常添加无机填料进行增强改性。常用的增强填料主要包括片状的滑石粉和云母；具有一定长径比针状的晶须、硅灰石和玻璃纤维；球形的碳酸钙等，其中滑石粉是用量最大的增强填料。这些常用无机填料的CLTE很低，因此添加这些无机填料可明显降低聚合物材料的CLTE。

其中，降低滑石粉粒径、增厚滑石粉含量，均能使PP的CLTE在MD和TD两个方向降低。

为了提高填料与PP的界面结合力，可添加马来酸酐接枝PP(PP-g-MAH)作为增容剂，使高分子链相互缠结，同时也与填料互穿混合，高分子链的热运动受到抑制，从而可降低PP材料的CLTE，且在垂直流动方向降低的程度更大。

五、助剂的影响

改性PP材料中常通过添加成核剂以提高材料的结晶性来提高材料的刚性。晶区聚合物链比非晶区聚合物链的运动受到了更大的抑制，其热膨胀程度也更低。因此，添加成核剂的PP材料具有更高的结晶性，其CLTE比加成核剂的PP材料低。

PP树脂、弹性体、填料和成核剂对CLTE影响较大。总结以上方法，可得如下结论：

提高PP树脂的结晶性和分子链取向可降低CLTE。

提高弹性体共聚单体含量，降低相分离程度，提高弹性体MFR，降低其粒径，调节弹性体形态使其与PP基体形成双连续相结构，均可降低CLTE。

加入不同结构的无机填料均可明显降低CLTE。

加入成核剂可提高PP的结晶性，降低CLTE。

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