PA66的改性方法及改性方向-青晏化工

PA66的改性方法及改性方向

来源： | 发布日期：2024-08-13

PA66改性可以采用多种方法实现，包括化学改性及物理改性。化学改性为在改性过程中发生共聚、接枝、交联等化学反应的改性方法，也可称为共聚改性。

而物理改性为改性中不发生化学反应，主要由氢键力、吸附力等物理作用达到改性的方法。根据添加混合的材料不同，物理改性可分为填充改性、聚合物共混改性及添加助剂改性等。

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共聚改性

共聚改性为选择合适的单体，在PA66分子链上引入新的结构单元、聚合物链或官能团，通过改变其分子链结构，改变其性能的方法共聚改性能提高PA66的强度与加工流动性，降低其吸水性,另外，还可以使PA66具有阻燃或其他的特殊性能。

PA66/6T共聚

以PA6T盐与PA66盐为原料，以己二酸为分子量调节剂，采用熔融缩聚法合成了PA66⁃6T共聚物，并成功地将苯环引入共聚物的分子链中，使苯环取代部分己二酸的四亚甲基，实验测得改性后的PA66拉伸强度有小幅提高，缺口冲击强度显著提升。

PA66/12T共聚

将PA66及PA12T进行熔融共聚，结果表明，与尼龙相比，共聚物PA66/12T（质量比19:1)的熔点及相对黏度均明显降低，其值分别为254℃、1.36dL/g,有利于产品的成型加工。

PA66-g-MAA

采用甲基丙烯酸(MAA)接枝改性PA66短纤维(PSF),并且，对改性后的PA66进行力学性能表征，结果显示，改性后的PA66力学性能得到了改善。

PA66/二聚酸/己二胺

以PA66盐、二聚酸及己二胺为原料，采用本体聚合法制备了二聚酸基共聚尼龙产品，结果表明，与通用的长碳链尼龙相比，共聚尼龙材料HN-60的吸水性较低，耐高、低温性能较好，而且，与PA1010、PA1212及PA610相比，其拉伸强度与弯曲强度等力学性能的差距较小。

PA66共聚阻燃剂

阻燃性也是PA66开发的重要方向。目前，通常采用共混阻燃剂或原位共聚反应阻燃剂进行阻燃。其中，反应型阻燃剂毒性较小、阻燃性能较持久、稳定性较好，但是，其加工工艺较复杂，成本较高，因此，与共混阻燃剂相比，应用范围较小。

采用原位共聚法将含磷阻燃剂引入到PA66分子链上进行阻燃改性，制备了原位共聚阻燃尼龙66(FR⁃PA66),测得FR-PA66均达到UL94的V⁃0级，并且，当含磷阻燃剂的质量分数为6%时，FR-PA66的LOI值提高至28%。

除此以外，PA66还可以进行其他的功能化聚合。任艳蓉将衣康酸接枝到PA66上发现，改性后的PA66吸湿率显著提升，染色性与耐溶剂性显著增强。

PA6/66共聚

以六亚甲基己二酰胺为第二单体，与ε-己内酰胺共聚得到了共聚尼龙6/66(CoPA),采用多步拉丝及热定型工艺制备出高韧性纤维，其强度最大值可达到8.0cN/dtex。

PA 66-g-PANI

Anbarasan等以过二硫酸盐(PDS)为引发剂，将聚苯胺(PANI)接枝共聚到PA66纤维上发现，接枝后PA66纤维的导电性显著提高。

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填充改性

填充改性可分为纤维增强改性、无机矿物填充改性及纳米粒子填充改性3类。其可以利用纤维、无机矿物或纳米粒子混合填充PA66,制备尺寸稳定性、强度韧性及加工性能均较好的PA66复合材料。填充改性是目前改善复合材料性能最直接且应用最广泛的方法。

纤维增强改性

PA66纤维增强改性最常用的方法为加入玻璃纤维(GF)与碳纤维(CF),并且，玻璃纤维与PA66亲合性较好，增强增韧效果显著，因此，玻璃纤维较常用。

玻璃纤维增强PA66

利用定制的熔融浸渍装置制备了长玻璃纤维增强尼龙66复合材料(PA66/LGF),并对其力学性能进行了表征，结果表明，玻璃纤维含量越高，复合材料的断裂伸长率、断裂强度及弯曲强度越好。

制备PA66/GF复合材料，研究发现，随着样品中GF含量（质量分数）的增加，复合材料的降解温度及活化能均增大。在PA66/GF复合材料中加入适量的加工剂可实现其对应功能化。

研究发现，抗水解剂（含铜盐及有机胺）与芳香胺抗氧剂并用能显著提高PA66+50%GF（玻璃纤维质量分数为50%的玻璃纤维增强PA66复合材料）的长期耐热氧老化性能及对乙二醇的抵抗能力。

将红磷放入空心玻璃微珠(HGM)中，采用双螺杆挤出机制备25%GF增强无卤阻燃PA66复合材料，结果表明，PA66/GF25/HGM复合材料的尺寸稳定性、热稳定性均得到改善。

碳纤维增强PA66

碳纤维具有质量较轻、拉伸强度较高等特点，采用CF增强改性的PA66刚性及强度均较高、吸水率较低。

制备碳纤维增强PA6⁃66复合材料(CF/PA6⁃66)，研究发现，当CF的含量为20%时，CF/PA6⁃66复合材料的黏流活化能仅为35.43kJ/mol,并且，其拉伸强度为95.54MPa,弯曲强度为121.42MPa，与纯PA6⁃66相比，分别提升了82.26%、81.17%。

同理，在PA66/CF中适当地加入加工助剂，也可改善复合材料的部分性能。

为改善PA/CF的加工流动性与力学性能，采用聚酰胺-胺(PAMAM)树枝状高分子作为改性剂。结果表明，当PAMAM添加量为PA66的1%时，PA66的结晶度达到最大，熔体流动速率(MFR)提高至112g/10min，当CF的含量为40%时，PA/CF的拉伸强度达到最大，其值为118MPa。

为了满足特定要求，也可将不同纤维混合填充。采用双螺杆挤出机制备PA66/CF/GF复合材料，研究发现，加入GF可改善PA66/CF的摩擦性能，并且，与20%CF单独填充PA66相比，20%混杂纤维（GF与CF混合）的拉伸强度提高了71.65%,冲击强度提高了26.23%。

玄武岩纤维增强PA66

采用双螺杆挤出机制备了改性玄武岩纤维增强PA66复合材料，改性后复合材料的拉伸强度、弯曲强度、无缺口冲击强度均提高，热稳定性较好，饱和吸水率仅为3.8%。

芳纶纤维增强PA66

研究芳纶纤维对PA66基复合材料摩擦性能的影响发现，芳纶增强PA66基复合材料的磨损率提高了约10倍。

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无机矿物填充改性

PA66的无机矿物填料种类较多，目前应用较广泛的为蛭石、硅灰石、石墨及滑石粉等。与采用纤维填充改性相比，采用无机矿物填充改性的成本更低。

以针状硅灰石为填料，利用双螺杆挤出机制备PA66/硅灰石复合物发现，随着硅灰石含量的增加，复合材料的拉伸、弯曲、缺口冲击强度得到显著提升。

将廉价的鳞片石墨(FG)作为碳基导热材料定向排布在PA66板上，利用单向热压机制备高导热复合材料FG/PA66，研究表明，FG/PA66中定向排布的FG形成了高导热通路，提高了复合材料的导热性能。

采用熔融共混制备了PA66/蛭石/PA46复合材料，研究发现，蛭石/PA46是PA66有效的复合成核剂，可以使PA66的强度及韧性均得到改善，结晶温度约升高了20℃，同时还降低了PA66对温度的敏感性。

采用一步共混法制备了PA66/POE⁃g⁃MAH/纳米碳酸钙及PA66/POEg⁃MAH/滑石粉复合材料，研究发现，当2种无机填料添加量较小(<5%)时，复合材料的冲击强度降低，拉伸屈服强度及拉伸模量增大。

纳米粒子填充改性

目前，常采用碳纳米管(CNTs)及部分纳米粒子如石墨烯(GN)、四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4)等对PA66进行纳米填充改性。纳米粒子的粒径较小，并且能均匀地分散在基体中，更有利于保证材料的稳定性与相容性。

纳米粒子填充改性不仅能改善PA66的力学、热学性能，还有PA66的电学、磁学等性能。纳米粒子填充改性是开发高性能复合材料的新方法。

碳纳米管/石墨烯

采用熔融共混法制备了不同比例的氨基化碳纳米管(AMCNTs)/石墨烯(GN)/PA66复合材料，研究表明，AMCNTs/GN能有效地提高PA66的结晶度与热稳定性，当AMCNTs/GN质量比为2:3时，复合材料结晶度为31.6%,并且，与纯PA66相比，复合材料的初始分解温度提高了约11℃。

碳纳米管-GF

制备不同相对分子质量碳纳米管-GF含量的PA66复合材料，发现，与纯PA66相比，复合材料的力学性能显著提高。

CuO纳米粒子

采用熔融混合工艺制备了PA66/CuO基纳米复合材料，力学结果表明，CuO纳米粒子及γ辐照显著提高了纳米复合材料的弯曲强度及弯曲模量。

纳米蒙脱石

在PA66中添加纳米颗粒（有机改性蒙脱石-MMT)，研究其对PA66玻璃化转变温度(Tg)及电性能的影响，发现，改性PA66玻璃化转变温度随着黏土纳米颗粒的掺入而逐渐降低，介电常数(Epsilon′)及交流电导率(Sigma(AC))随着填料含量及温度的增加而逐渐增大。

纳米Fe3O4

共混纺丝法将纳米Fe3O4与尼龙66复合制备纳米Fe3O4改性的尼龙66纤维，结果表明，随着纳米Fe3O4添加量的增多，短纤力学性能下降，磁性性能提高。将2%纳米Fe3O4/尼龙66长丝编织为织物样品，测试出改性织物样品在100kHz~1MHz范围内的电磁屏蔽效能最高可达1dB。

静电纺丝改性

近年来，静电纺丝技术由于装置简单、纺丝成本较低，在制备纳米纤维领域的发展较快，将PA66改性与静电纺丝相结合的技术也有一定进展。

使PA66纤维膜更好地应用于骨缺损修复领域，将羟基磷灰石(HAP)与PA66共混，采用静电纺丝法制备了PA66/HAP复合纤维膜，DSC结果表明，随着HAP含量的增加，复合纤维膜的结晶度降低，柔韧性显著提升。

细胞毒性结果表明，纤维膜无细胞毒性，并且，HAP对细胞的增殖有较显著的促进作用。动物实验结果表明，PA66/HAP复合纤维膜能够有效地防止纤维组织的长入及引导骨的生长。

将一种新型聚合物聚[2-(3-丁烯基）-2-恶唑啉］(PBuOxz)与PA66共静电纺丝，形成可净化化学战剂(CWA)的纤维，G-PBuOxz/尼龙66纤维可作为水解

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聚合物共混改性

聚合物共混改性是将其他塑料、橡胶或热塑性弹性体与PA66共混，改善其吸湿性，提高耐热性、韧性等的方法。

PA66+液晶环氧树脂

将一种新型液晶环氧树脂(LCER),与PA66在高温下共混，结果表明，共混物初始分解温度提高了约8℃,热稳定性得到了改善。

PA66+PA6I6T

将PA66与PA6I6T以不同配比进行熔融共混，研究共混物在不同降温速率下的非等温结晶行为，发现，PA6I6T提高了共混物的耐热性及热稳定性。

共混增韧改性

尼龙增韧是共混改性的主要目的，聚烯烃、PPS及PPO为常用的增韧共混原料。

采用双螺杆挤出加工方法，通过添加不同种类的聚烯烃基弹性体，制备了耐低温、高韧性、高流动的PA66。剂对抗有毒有机磷酸盐，具有作为防止化学战剂材料的潜力。

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聚合物共混改性

聚合物共混改性是将其他塑料、橡胶或热塑性弹性体与PA66共混，改善其吸湿性，提高耐热性、韧性等的方法。

PA66+液晶环氧树脂

将一种新型液晶环氧树脂(LCER),与PA66在高温下共混，结果表明，共混物初始分解温度提高了约8℃,热稳定性得到了改善。

PA66+PA6I6T

将PA66与PA6I6T以不同配比进行熔融共混，研究共混物在不同降温速率下的非等温结晶行为，发现，PA6I6T提高了共混物的耐热性及热稳定性。

共混增韧改性

尼龙增韧是共混改性的主要目的，聚烯烃、PPS及PPO为常用的增韧共混原料。

采用双螺杆挤出加工方法，通过添加不同种类的聚烯烃基弹性体，制备了耐低温、高韧性、高流动的PA66。

将PA66与PPS共混，研究发现，共混物具有两相结构，并且共混物的结构、力学及摩擦学性能均显著增强。

为了改善共混界面，主要通过加入不同的添加剂改善共混物的相容性。将POE⁃g⁃MAH及纳米TiO2共混作为改性剂制备增韧PA66,结果表明，加入POE⁃g-MAH后，PA66的韧性及耐低温冲击性能均得到提升，热稳定性仍较好。

以FL7641L、TF400、PPH⁃T03三种聚丙烯(PP)为增韧剂，以8540、9071、DF810三种POE及POE⁃g⁃MAH为增容剂，研究了对PA66的增韧改性，发现POE⁃g⁃MAH对PA66的增韧效果显著。

采用乙烯、马来酸酐及甲基丙烯酸缩水甘油酯(EMG)的三元共聚物增强聚苯硫醚(PPS)及PA66之间的相容性发现，共混物的力学性能得到改善，结晶度得到提高。

研究了PPO⁃g⁃MAH作为相容剂对PPO/PA66合金体系性能的影响，发现，PPO⁃g⁃MAH增强了合金体系的力学性能。

综上所述，PA66的聚合物共混改性工艺简单，共混材料成本较低，是一种发展较快的改性方式。

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添加功能助剂改性

在PA66中还可直接添加少量功能性助剂改性，以改善其某方面特性，如添加阻燃剂改性，以及添加耐磨剂、耐老化剂及抗菌剂等等。

添加阻燃剂

PA66常用的阻燃剂包括磷系（红磷、二乙基次膦酸铝ADP、DOPO及其衍生物）、氮系（三聚氰胺及三聚氰胺氰尿酸盐MCA等衍生物）、磷氮系三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、金属基（氢氧化铝、氢氧化镁等）、纳米阻燃剂（蒙脱土、埃洛石纳米管HNT)等。

随着阻燃技术的进步，单一的阻燃剂难以满足市场的高性能需求，因此，多种阻燃剂协同作用的多元协效阻燃剂发展迅速。

磷－氮阻燃协效体系是较常见的协效作用体系。通过2-[(5-氧代-6H-磷蒽啶-5-基）甲基］丁二酸(DDP)与三聚氰胺(Mel)的熔融缩合反应，成功合成了磷氮阻燃剂DDP⁃M,采用熔融挤出法制备了一系列阻燃PA6/PA66复合材料，其燃烧行为表明，DDP⁃M能有效地提高阻燃性，其利用三聚氰胺诱导气相阻燃与高凝聚P-N焦层诱导凝聚相阻燃的协同作用，当DDP-M的添加量仅为9%时，复合材料的LOI值为32%,达到UL94V⁃0等级。

磷系也可以与纳米材料协效阻燃。刘丽等以埃洛石纳米管(HNTs)及ADP为阻燃体系，采用熔融共混法对PA66进行改性，发现，ADP⁃HNTs阻燃体系能形成连续致密的炭层，ADP既能实现气相阻燃，又能实现凝聚相阻燃，HNTs能与ADP在凝聚相中发生相互作用，促进交联成炭。

将Mg(OH)2及MPP混合，应用于PA66改性中，结果表明，复合阻燃剂提高了PA66的阻燃性能，对PA66力学性能的影响较小。这表明，氮系也可以与金属基产生协同作用。

添加耐磨剂

聚四氟乙烯、石墨、二硫化钼等是对PA66进行耐磨改性的常用助剂。

分别采用二硫化钼(MoS2)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-马来酸酐共聚物3种助剂对PA66/玻璃纤维复合材料进行改性，结果表明，PTFE质量分数为6%的复合材料综合性能最佳。

添加耐老化剂

防止PA66老化主要是防止其氧化，PA66热氧化稳定剂种类较少，主要为受阻酚类及铜盐。当单独采用受阻酚类抗氧剂时，效果较差，过量的铜盐可以使PA66变色，因此，稀土热稳定剂被应用到PA66防老化领域。

利用溶液法、低温固相法及超声波合成法合成了芳香多酸镧，分析了芳香多酸镧对PA66的热氧化稳定性与力学性能的影响发现，其可作为聚酰胺补强与热氧化稳定剂。添加助剂赋予了PA66抗菌性。

添加抗菌剂

为了改善玻璃纤维增强尼龙66材料的抗菌性能，在材料中添加了羟基喹啉铝抗菌剂及载银纳米TiO2抗菌剂，并且，测试了抗菌剂对材料力学性能的影响，结果表明，加入抗菌剂后，材料的抗菌性能提高，但是，力学性能降低。

综上所述，填充改性、聚合物共混改性、添加助剂改性本质上均是物理共混改性，与共聚改性相比，该改性方法的成本更低、加工效果更好、应用范围更广。

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