热塑性弹性体的阻燃改性及应用

工业发达国家聚合物的阻燃改性起步较早，生产和应用阻燃高分子材料，我国在这方面与发达国家差距很大。近年来我国TPE的快速发展和对其阻燃性的要求，使得阻燃热塑性弹性体成为材料领域研究的一个热点。

热塑性弹性体的种类比较多，应用在阻燃材料方面，目前国内外研究较多的主要有聚烯烃类、苯乙烯类、聚氨酯类、聚酯弹性体和聚氯乙烯类弹性体等。

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01、聚烯烃热塑性弹性体的阻燃  

聚烯烃热塑性弹性体是由橡胶和聚烯烃树脂构成。制备聚烯烃热塑性弹性体一般有机械共混法和动态硫化法两种工艺。

聚烯烃热塑性弹性体具有优异的耐磨性、耐候性，成本较低，可替代热固性硫化橡胶，有较强的竞争优势。

1.1 简单共混TPO阻燃

简单共混TPO的阻燃研究比较广泛，一般采用EPDM/PP或POE/PP共混，阻燃体系分为有卤素体系和无卤阻燃体系。

有卤素阻燃体系采用十溴二苯乙烷与三氧化二锑复合体系做阻燃剂，三氧化二锑和含卤阻燃剂共用有协同效应，首先是含卤有机物热分解产生卤化氢，与Sb2O3化合生成三卤化锑，与卤化氢一起显示阻燃性能。

TPO无卤阻燃体系是无机阻燃剂（氢氧化合物），其原理是水合金属氧化物受热后会释放出结晶水，吸收大量热量，从而抑制聚合物温度的上升，阻止延燃；与此同时脱水分解反应产生的大量水蒸气可稀释可燃气体，起到阻燃效果。

但此类阻燃剂需要添加量比较大，添加量越大，冲击强度越低，通过对无机阻燃剂表面改性可以获得理想性能的低成本的无卤阻燃TPO材料。

另外，有相关试验表明，磷氮型复配阻燃剂对共混型TPO的阻燃效果也比较好，添加量相对氢氧化物少很多就可以达到同级别阻燃性能，对材料物性的影响也相对较小，如：

焦磷酸哌嗪和三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）复配体系，有机次磷酸铝和三聚氰胺氰脲酸盐（MCA）复配体系，或者无机氢氧化物和磷氮型复配体系共用协同，减少了无机阻燃剂的添加量，提高了材料性能，都可以制备出满足要求的各类型阻燃TPO共混材料。

阻燃TPO共混材料目前广泛应用于汽车零部件、电子电器、功能护套、地板以及电线电缆护套和绝缘线。

1.2 动态硫化TPO（TPV）阻燃

动态硫化法的出现是热塑性弹性体发展的一个重要里程碑，它的阻燃研究也是目前热点之一。由于其特殊的动态硫化体系，赋予了其优良的综合性能。

制备动态硫化TPO(TPV )的基本配方：PP 30 份，EPDM （可充油）70 份，过氧化二丙苯(DCP ) 1~1.5份，超细滑石粉（或阻燃剂）适量，其它助剂适量。

阻燃剂选择：阻燃剂使用氢氧化镁为主，配合使用十溴二苯乙烷和三氧化二锑；无卤阻燃剂一般使用氢氧化镁、氢氧化铝、二乙基有机次膦酸铝等。

TPV广泛应用于汽车配件、电子电器、消费用品及建筑等领域，具体有汽车密封材料、汽车发动机系统、刹车和消音部件、电池壳、电线电缆绝缘层及护套、生活用品/医疗用品的包装等。

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02、苯乙烯类热塑性弹性体的阻燃  

苯乙烯类热塑性弹性体是聚苯乙烯和橡胶（丁二烯、异戊二烯、丁烯/乙烯、丁烯/丙烯）的嵌段共聚物及其改性物。苯乙烯类热塑性弹性体具有优良的拉伸强度，表面摩擦系数大，低温性能好，电性能优良，加工性能好。

阻燃剂选择：有卤素体系选择十溴二苯乙烷和三氧化二锑复配；无卤体系一般选择三聚氰胺氰脲酸盐（MCA）、三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）、二乙基有机次磷酸铝、焦磷酸哌嗪、无机次磷酸铝、三嗪成炭剂等。

由于苯乙烯类弹性体的原料SEBS，需要充一定倍数的白油或环烷油来调整硬度、手感和降低加工温度，而这些油类对阻燃性能的影响很大，因此选择适合的阻燃体系和适量的阻燃剂，分子量适中的SEBS才能满足要求。

为了提高硬度和强度，需要加一定量的聚丙烯，聚苯乙烯，POE等强度高的树脂。另外为了提高材料的加工耐温性能和老化性能，还需要添加一些抗氧剂。

润滑分散剂可选择硅酮粉，硅酮母粒，EBS，PE蜡，芥酸酰胺，油酸酰胺等，液体润滑剂采用有机硅油等，助剂的类型和添加量一定要注意不能有析出。

阻燃TPE的基本配方：

SEBS+白油（环烷油）+PP+POE+接枝SEBS+填料+阻燃剂+抗氧剂+UV+防铜剂+滑剂+颜料

2.1 数据线用无卤阻燃TPE外被料

挤出成型方式：物料应在低温下容易塑化，阻燃外被料由于添加较多的阻燃剂，会影响挤出外观，如果塑化不良会造成针孔、鼓包、杂质和白点等，因此配方设计和对混炼设备的要求较高，采用高剪切高扭矩设备的阻燃材料性能较好，特别是阻燃TPE电线料配方设计的时候需要关注开裂和长期老化性能。

典型挤出级阻燃TPE料性能

应用：消费电子数据线的护套线，绝缘线，电源线，充电桩护套线等

2.2 注塑级无卤阻燃TPE插头料

注塑成型的阻燃TPE需要采用低熔点高流动性材料组合，因此阻燃性能越高，相应的硬度调整和力学性能影响也较大，目前一般较多采用无卤阻燃的应用体系，符合ROHS2.0和Reach环保管控标准。

典型阻燃TPE注塑料料性能

应用：充电数据线USB头，电源线插头

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03、聚氨酯类弹性体的阻燃  

热塑性聚氨酯弹性体通常由低聚物多元醇、异氰酸酯、扩链剂/交联剂和少量助剂聚合而成，分为聚酯型和聚醚型。

聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由多元醇的柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段。聚氨酯弹性体分子链中含大量有氨酯基团和醚、酯及脲基团，以强有力的氢键结合而成。

由众多的醚和酯生成的配方可以得到性能很不相同的聚氨酯弹性体品种。20世纪40年代，德国和英国最先开发，70年代末，我国正式开始量产。具有优异的耐磨性、透明性、耐疲劳性。

聚酯型TPU弹性体阻燃剂添加量较少就可以满足阻燃要求，而聚醚型TPU弹性体，往往需要添加较多的阻燃剂才可以满足阻燃要求，因此对性能影响比较大，特别是阻燃剂不耐水解，容易析出，需要通过配方调整，提高力学性能和老化要求。

阻燃剂选择：无卤阻燃剂体系一般有氢氧化镁、氢氧化铝、三聚氰胺氰脲酸盐（MCA）、二乙基有机次磷酸铝、无机次磷酸铝和磷酸酯类阻燃剂等。

阻燃TPU基本配方：

TPU(聚酯）80~90份+相容剂+无卤阻燃剂8~12份+蜡（适量）+UV剂+抗氧剂

TPU(聚醚）60~70份+相容剂+无卤阻燃剂30~35份+蜡（适量）+UV剂+抗氧剂

聚醚型TPU阻燃剂添加较多，建议采用阻燃母粒加工。

阻燃TPU典型性能

应用：通讯电线光缆、充电桩护套、海缆和其它线缆等。

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04、氯乙烯类热塑性弹性体的阻燃  

氯乙烯类阻燃热塑性弹性体（TPVC）是PVC材料的一种阻燃改性料，具有良好的耐候性、耐刮擦性，手感柔软，价格低廉，在我国得到广泛使用。

由最新的PVC 共混技术可得到柔软的、低压定型和具有较好化学防腐能力的材料，这种混合物相比于普通的TPE材料具有更好的低温柔韧性，并且可以制成阻燃材料。

根据赋予PVC的类似橡胶弹性的方法，TPVC有高聚合度型、交联型和合金型三种类型。

PVC的来源丰富，国产价格低廉。通过研究发现，NBR与PVC的溶度参数相近，极性相似，表面张力接近，相容性很好。采用动态硫化技术制备的NBR/PVC热塑性弹性体具有良好的物理化学性质，因而人们对此类弹性体颇感兴趣。

根据有关文献，彭建岗等对NBR/PVC体系的热塑性弹性体进行了有关阻燃和防静电处理的研究，用动态硫化法制备了具有阻燃、抗静电性能的NBR/PVC共混型热塑性弹性体，并发现配方中的橡塑共混比、炭黑填充量、氢氧化铝填充量以及交联剂用量都对弹性体的性能有较大影响，返炼对弹性体性能影响不大，得出该方法制备的最佳配方组成中, NBR/PVC/炭黑/氢氧化铝/硫黄的比为: 60:40:30:40:1.3。

PVC树脂本身的阻燃比较好，氧指数可达到36%，但由于添加增塑剂对阻燃的影响，可以复配其它阻燃剂可以得到更高要求的阻燃性能，可以复配的阻燃剂有氢氧化镁、氢氧化铝、十溴二苯乙烷、三氧化二锑、硼酸锌等。

另外也可以采用四溴苯酐酯（B45-Z）代替部分增塑剂，氧指数得到较大提高，不过密度也会增加，这是由于含溴化合物的比重大（B45-Z的比重1.545，而DOTP的比重小于1）。

TPVC弹性体应用非常广泛，地板、电线电缆、充电桩护套线、门窗密封条等，不过随着阻燃TPE的研究越来越多，很多应用场合需要无卤化，现在已经被阻燃TPE所替代。

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05、聚酯类TPEE弹性体的阻燃   

热塑性聚酯弹性体简称TPEE，是一种含聚酯硬段和聚醚软段的嵌段共聚物。

TPEE的硬质段与软质段间呈两相分离微观结构，其中硬质段为芳香族聚酯，一般是对苯二甲酸；软质段以聚四氢呋喃聚醚和脂肪族聚酯这两种最为常见，具有突出的强度，耐高温性能，是一种综合性能优异的工程塑料弹性体。

TPEE最大特点是在低应力下其拉伸应力比相同硬度的其他聚合物制品大，因此其制件壁厚可以做得更薄，而且低温韧性，耐化学品性，耐油性优良，且具有良好电绝缘性能。

近年来随着TPEE应用领域拓展，对其阻燃性要求也越来越高，甚至市场上出现了辐照交联阻燃TPEE材料，用于电线电缆和耐油线束波纹管。

现阶段国内阻燃TPEE改性比较少见，常见的阻燃剂体系还是含卤素阻燃剂仍然占据市场的主要份额，添加量较低，对TPEE力学性能和其它性能影响小一点。

但由于无卤化的需求，无卤阻燃TPEE的开发也是目前新的研究方向，主要以二乙基次磷酸铝、无机次磷酸铝，无机氢氧化物为主，无卤阻燃剂对TPEE的力学性能等影响较大，如果要求阻燃级别达到V0或VW-1还是非常罕见。

阻燃TPEE性能案例

应用：电线电缆，线束护套和波纹管等。

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随着对阻燃热塑性弹性体研发投入的加大，各类型的阻燃热塑性弹性体会越来越多地应用到各个行业并发挥重要作用。

特别是新能源汽车等行业对材料阻燃要求的提高，对各类型高分子材料的阻燃都提出了较高的要求，因此对阻燃热塑性弹性体的新技术新材料的开发也是当前非常关注的热点。

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