新能源汽车电池包防火涂料的现状与进展

基于能源安全和减少温室气体排放的需求，从2009年开始，政府通过税收、财政补贴等方式鼓励新能源汽车的发展，随着技术的不断进步，各种新能源车型不断涌现，我国的新能源汽车产业取得了长足的发展。2022 年，国内共销售688.7 万辆新能源汽车，其中纯电动汽车536.5 万辆，插电式混动151.8 万辆，新能源汽车销量达到当年市场占有的25.6%（中国汽车协会统计数据），连续8年新能源汽车产销占比世界第一。

新能源汽车销量快速增长的同时，其安全问题也日渐引起人们的关注。虽然随着技术的进步以及生产工艺和产品管控要求等方面的提高，新能源汽车动力电池安全性已经取得巨大进步，但新能源汽车自燃事故仍时有发生，而新能源汽车火灾事故大多与动力电池热失控相关。因此，在电池包出现问题、发生故障时，如何提高新能源汽车电池包的防火安全性、保证新能源汽车乘客安全，成为非常重要的安全问题。

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1 动力电池的发展历程

最早用于汽车的动力电池是铅酸电池，其比燃油车更早。世界上第1辆以铅酸电池为动力的可充电电动汽车于1881年在法国诞生，因其体积大、质量大、能量密度低，无法满足实用需求。后续又出现镍镉电池、镍铁电池、镍氢电池等可充电电池，但这些可充电电池均存在能量密度低等问题，难以在纯电动汽车上推广应用。

日本索尼公司于1991年推出全球第1款商业化锂离子电池。索尼、松下等日本企业在锂离子电池行业迅速崛起，首先占领了以笔记本电脑为代表的电子产品电池领域，同时在动力电池领域也开始布局。

锂离子电池具有较高的理论能量密度，可开发空间巨大（如表1所示），各电池巨头纷纷布局动力电池，加大研发力度。我国于2001年启动车载动力电池研究规划，对电动汽车用锂离子动力电池单体能量密度要求大于130（ W·h）/kg；到2016年“十三五”时，对锂离子动力电池的单体能量密度要求已经提高到300（ W·h）/kg。

表1　不同电池技术常见能量密度对比

Table 1　Different rechargeable batteries technology normal energy density comparison

锂离子电池以其高能量密度、无记忆效应和循环次数多等特点，逐渐成为新能源汽车的主要动力电池，其中磷酸铁锂电池和三元锂电池成为主流。磷酸铁锂电池虽然能量密度不及三元锂电池，但因其具有成本优势及高循环寿命等优点，市场占有率不断提升。相比磷酸铁锂电池，三元锂电池具有更好的耐低温性能和更高的能量密度，而且随着三元体系中镍含量的提升，比容量会进一步升高，但三元材料的稳定性会进一步降低，热失控的风险会进一步加大。如Noh 等研究表明，对比Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2和Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2，放电容量从160（mA·h）/g提高到200（mA·h）/g左右，但热稳定性从310 ℃下降到240 ℃左右。

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2 动力电池包被动防火的现状

引发锂离子电池热失控的因素多种多样。碰撞、挤压、高温、振动、冲击等恶劣外部环境因素，过充过放、过压欠压以及外短路等电气上的使用不当，都可能引发锂离子电池电芯内部短路，进而引起电池热失控，导致电池包起火甚至爆炸。

锂离子电池一旦触发热失控，电芯温度就会急剧上升，进而导致压力过大、外壳破裂、自燃起火甚至爆炸等事故，而且锂离子电池的自燃具有燃烧速度快和扑救困难等特点。高镍三元体系热失控的火焰温度能达到甚至超过1 200 ℃，在此温度下，可以很快将铝板熔化或者引燃电池包外表涂层，在热失控发生后如何防止热蔓延以及热蔓延后如何防止上千摄氏度的火焰烧穿上盖显得尤为重要。

热蔓延的防控方法主要分为主动防控和被动防控。主动防控主要是指通过主动降温的手段降低热蔓延的风险；被动防控主要是通过隔热材料阻隔热量向周围电芯扩散，从而抑制热蔓延的产生。目前电池包被动防控用到的防火隔热材料主要有阻燃泡棉、云母板、气凝胶、陶瓷化硅橡胶和防火涂料等。

阻燃泡棉：价格低、柔韧性强。塑料粒子发泡过的材料简称泡棉，包括聚氨酯（PU）、聚乙烯（PE）、乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）和硅橡胶等，在动力电池包中可以提供隔热、缓冲、密封、减震等功能。阻燃泡棉通过普通泡棉加阻燃材料改性而来，由于阻燃性能较差，目前以硅像胶泡棉应用为主，主要用于电池包密封，以及部分低端车型的模组及电芯之间。

云母板：具有较好的隔热、防火和绝缘性，广泛用于模组与上盖板之间，由云母纸和有机黏合剂经过层层黏合、加热压制而成。但层状结构的云母板，有一定的脆性，在震动较大的情况下，有开裂的风险。

气凝胶：具有优异的保温隔热和阻燃功能，主要用于电池包中电池单体之间的阻燃隔热。以纳米二氧化硅为主体材料，通过特殊工艺同碳纤维或陶瓷玻璃纤维棉或预氧化纤维毡等特种纤维经热压或涂敷复合而成的柔性保温隔热毡，应用前景较好，但较高的成本在一定程度上限制了气凝胶在动力电池领域的大规模应用。

陶瓷化硅橡胶：具有良好的阻燃性能。陶瓷化硅橡胶在常温下具有普通硅橡胶的性能优点，遇到明火或处于高温环境时，可以烧结成具有自支撑性的陶瓷体，阻止火焰向材料内部蔓延，从而起到防火隔热的作用，但用于黏结的胶一般不耐高温或火，其也存在着和云母片一样的黏结问题。

电池包防火涂料：虽然以上阻燃材料都有隔绝热量和控制火势蔓延、延缓电池热扩散时间的功效，但也伴随着一些电池设计、施工以及黏结等方面的局限性。为了进一步提高防火性能、增加电池设计的灵活性以及提高工艺自动化程度，新能源汽车动力电池包防火涂料开始应用，目前主要用于电池包上盖板内外。防火涂料是通过将涂料喷涂于基材的表面，提高基材的耐火能力，减缓火焰蔓延传播速度，或在一定时间内能阻止燃烧。由于电池包防火涂层与壳体形成一体，能够经受振动、冲击及冷热循环后不脱落，提高了新能源汽车使用的安全性；涂层受热膨胀后还会附着在基材上，提高了新能源汽车应对热失控的有效性。

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3 电池包防火涂料的现状

新能源电池包防火涂料逐渐成为一个新的研究热点，目前市面上部分公司已有一些量产或推广阶段的新能源电池包防火涂料产品，如PPG、西卡、立邦等，其中PPG已经商业化了1款专为电动汽车行业而研发的双组分超薄膨胀型防火涂料PPG CoraCharSE4000。目前电池包防火涂料主要以双组分膨胀型防火涂料为主，通过无气喷涂施工后，在烘道中以烘烤加热的方式固化，如表2某汽车厂家评估的潜在电池包防火涂料清单所示，而非膨胀型电池包防火涂料的研发难度较高，其供应商目前还相对较少。

表2　潜在电池包防火涂料清单

Table 2　List of fire protection coatings for potential battery pack

膨胀型防火涂料主要包括成膜物质、碳源、酸源、发泡剂和填料等。膨胀型防火涂料遇火受热时，在碳源、酸源、发泡剂等的共同作用下会形成多孔且致密的膨胀炭层，其能降低热量的传导效率，从而延长基材的耐火时间，以此达到防火目的，整个受热膨胀阶段过程如图1所示。如1~2 mm厚的膨胀型防火涂料，在1 200 ℃火焰测试时，燃烧膨胀后可达10~40 mm，通过炭层隔绝后的温度能长时间<400 ℃，甚至<300 ℃，具有非常显著的隔绝火焰与高温的作用。

图3　膨胀型防火涂料膨胀过程示意图

Fig. 3　Mechanism of intumescent fire-retardant coating

从新能源汽车厂家对不同供应商的材料评估看，电池包防火涂料在施工工艺和性能指标上还需要投入更多的精力，开发出性能更好的产品。如从武京斌选取的2种电池包防火涂料施工评估看，不仅存在施工利用率偏低的问题，并且当烘烤温度>120 ℃时，还出现了膨胀现象。另外，其评估的3种防火涂层在冷弯曲时也出现了开裂的情况。

新能源汽车电池包防火涂料属于涂料应用的新领域，而且相对于传统防火涂料，有其独特的需求点。

一是耐火状态独特。电池发生热失控时会喷出大量高温气体和颗粒混合物，燃烧产生的火焰可能会高达1 000 ℃，高镍三元材料甚至能超过1 200 ℃，高温火焰会加热周围电池，从而加速热失控扩散的进程。另外，这些固体颗粒物或气体的喷射过程还会进一步冲击甚至破坏防火涂层，这对涂层的强度以及炭层的强度都提出了较高的要求。

二是空间、尺寸受限。随着电池包技术从传统电芯到模组向无模组电池包及电池车身一体化技术的发展，以及市场对小型化、轻量化的需求，电池包内部留给防火涂层可膨胀的空间越来越小，低膨胀甚至无膨胀成为越来越普遍的需求。

三是工作环境特殊。电池包内部有着特殊的环境，在电池充放电的过程中，特别是大倍率充放电时，电池包内部温度会有较大变化，需要涂层有较强的耐温变能力，而且电池包作为电源，对涂层的绝缘性也会有一定的要求。

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4 电池包防火涂料的研究进展

电池包防火涂料最初主要借鉴相对比较成熟的钢结构防火涂料，对新能源电池包应用场景、施工、性能和成本等方面的针对性不足，限制了其进一步大规模应用。根据目前电池包防火涂料应用现状，文章选取了一些比较有针对性和新颖性的电池包防火涂料研究以及部分膨胀型防火涂料研究，以便为电池包防火涂料开发提供参考

4.1 防火隔热效果的改善

电池包防火涂料最重要的功能是防火隔热，为了提高电池包内空间利用率，其膜厚一般要求非常低，如1~2 mm，甚至<1 mm，这就要求其在低膜厚下有非常好的防火隔热效果。膨胀型防火涂料防火隔热效果受多种因素的影响，如起始膨胀温度，炭层膨胀倍率、密度、强度和与底材的附着性等；但这些因素又和配方设计时碳源、酸源、气源以及填料的组成以及比例等密切相关。

在防火隔热性能的提高方面，单一填料很难达到理想的效果，不同种类填料之间的协同效应一直是研究的热点。如Yew 等通过对比填料TiO2、Mg（OH）2 和Al（OH）3 的单一效果以及搭配效果，结果显示搭配效果明显优于单一效果。防火涂料炭层结构形貌的改善也会提高防火性能，如Yasir等研究发现，玄武岩纤维对膨胀型环氧防火体系炭层有明显的协同效应，玄武岩纤维不仅能促进形成蜂窝状炭层结构，而且显著改善防火隔热效果，2%的添加量可以降低一半以上的背板温度。此外Tatlisu等通过添加空心玻璃微珠，也提高了涂层隔热效果。

成膜物质不仅影响涂层的机械和物理性能，同时作为防火涂料碳源的一部分，对涂层的防火性能有较大的影响，在树脂合成时引入和防火相关的元素或官能团，进行改性，也能显著改进防火效果。Wang等在环氧体系里对比了不同有机硅树脂含量对防火性能的影响，结果显示适当引入有机硅树脂能明显改善防火隔热效果。在专利CN114891416A公开的用于锂离子电池包的防火隔热涂层，通过卤代环氧树脂与氯化树脂搭配提高了防火涂料的防火效果。

4.2 炭层强度的提高

电池包防火涂料不仅要阻隔火焰高温，还要具有一定的耐火焰和电芯喷射物冲击能力，这就要求耐火前的涂层和膨胀碳化后的炭层都具有一定的强度。在增强膨胀型防火涂料性能，特别是改善高温或火烧时炭层的强度方面，除了添加常用的防火涂料用纤维外，炭层陶瓷化也是一种非常值得尝试的方案。

聚磷酸铵除了和钛白粉有一定的协同陶瓷化效应，和滑石粉也可以。如Liu等研究了在环氧体系中不同的聚磷酸铵和滑石粉组合物对防火性能的影响，发现不同比例的聚磷酸铵和滑石粉，不仅影响涂层的防火性能，而且还会对火烧后的炭层结构和强度有非常大的影响。从研究结果看，聚磷酸铵不仅作为酸源炭化有机组分，而且能在高温下和滑石粉作用生成泡沫状陶瓷涂层，该泡沫状陶瓷涂层不仅能改善炭层强度，还能改善防火性能。

王欣等发明的可陶瓷化耐高温电池包防火涂料，以耐高温有机硅树脂为主树脂，通过加入功能性防火填料，使涂料在500 ℃以上高温时发生陶瓷化反应，从而提高炭层强度和耐高温性能，其最高可承受1 400 ℃的高温并在较长时间内不被烧穿。

可陶瓷化防火涂层，由于炭层的硬度较高，在火烧实验中可能会遇到炭层开裂的问题，而一旦有裂缝，火焰很容易穿透造成防火隔热失效。丁凯等研究的电池用阻燃隔热涂料，为解决陶瓷化炭层开裂提供了新的思路，其通过添加多种具有不同熔融态温度区间的玻璃粉，使得防火材料在300~1 500 ℃区间内被灼烧形成陶瓷层时，始终有熔融态的玻璃粉及时填充不同温度下陶瓷层内出现的孔洞或裂缝，尽可能保证陶瓷层的连续、完整和致密。

4.3 内部空间的节省

随着对电池包内部空间利用率提升的要求以及电池包结构的不断演变，电池包内部可供膨胀型防火涂料膨胀的空间越来越有限，对低膨胀、非膨胀型防火涂料或者涂敷在电池包外表的电池包防火涂料需求也在不断上升，PPG也于最近推出了低膨胀及无膨胀的电池包隔热防火涂料产品，CORAGUARD™ SE系列。

如果电池包防火涂料涂敷在电池包外表，对应的防火涂料不仅要具备较好的防火性能，同时还要有一定的耐老化和耐腐蚀功能。Wang等系统研究了老化效果对膨胀型防火涂料的影响，表明膨胀型防火涂料的树脂和膨胀体系在老化时存在氧化、分解和水解等情况，严重时会导致涂层受热不发生协同膨胀反应，导致涂料的耐火性能变差。Wang等发现引入适量纳米二氧化硅能显著改善膨胀型防火涂料的耐盐雾性。殷骏等研究的新能源汽车动力电池箱壳体防火耐腐蚀涂料，通过在环氧防火涂料体系中加入耐腐蚀剂氧化锌，不仅提高了防火涂料的综合物性和防火性能，而且具有很好的耐腐蚀能力。

4.4 快速固化方式的更新

为了匹配新能源汽车大规模自动化生产，电池包防火涂料需要在喷涂之后快速固化，除了常规的高温烘烤固化，新的固化方式也开始出现。如Ma等尝试用红外固化膨胀型电池防火涂料，从公布的红外固化结果看，其速度明显快于普通的烘烤加热固化，烘烤固化要几十分钟，而红外固化只要几分钟或十几分钟，见表3，而且红外固化也无高温烘烤快速固化时的膨胀问题。

表4　不同红外固化参数的固化时间

Table 4　Curing time of different IR curing conditions

在防火涂料的快速固化方面，UV固化也可以实现防火涂料的快速固化。朱传佳研究的UV固化型电池防火涂料，基于光引发的丙烯酸树脂体系，通过添加功能性防火填料，实现薄涂型防火涂料快速固化。30 s可以完全固化厚度为50~150 μm的涂层，在1 000 ℃火焰下铝合金板的防火时间由40 s延长至40 min。

不论红外固化还是UV固化，这2种固化方式在能源节省和效率提高方面都明显优于传统的高温烘烤固化，都有较大的应用潜力。

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5 结　语

随着民众安全意识的提高和国家法规对新能源电池包安全要求的日益严格，未来新能源电池包防火要求会越来越高，而契合电池包轻量化、自动化、一体化等特点的电池包防火涂料，有望得到越来越多的应用。虽然目前新能源电池包防火涂料已有一定的商业化应用，但其在电池包防火材料中的占比仍然较小，还处于应用初期，专门针对新能源电池包应用场景、施工和失效特点等方面有所欠缺，一定程度上限制了其大规模应用。传统防火涂料在填料搭配、反应机理等方面的研究比较丰富，特别是在改善防火性能和增强炭层强度方面值得新能源电池包防火涂料借鉴。

新能源电池包防火涂料目前还属于比较新的技术，需要涂料供应商和新能源汽车厂家及电池制造商共同合作，来推进新能源电池包防火涂料技术的进步。针对新能源电池包的应用场景和失效特点，不断提高新能源电池包防火涂料的性能，弥补现有涂层的缺陷，提高电池包防护热失控的能力，使得新能源汽车更加安全。

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文章参考自《涂料工业》2024年第3期，如有侵权烦请告之删除！

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