有机阻燃剂在环氧树脂中的应用

环氧树脂对金属的黏着力很强,有很强的耐化学腐蚀性、电气绝缘性及良好的机械性能、高热稳定性,且制造成本较低,可广泛应用于集成电路、印制电路板、绝缘封装件、导电胶黏剂等电子电气材料以及化工涂料、建筑领域。但作为聚合物材料的一种,未经改性的环氧树脂具有较低极限氧指数(LOI)值,属于易燃材料,极大地限制了环氧树脂的应用,尤其是在高温环境下需要应用环氧树脂的领域。未经改性的环氧树脂氧指数在23%左右,在空气中便可燃烧,同时会释放出大量热量、烟尘以及有害气体,并伴随有高温熔滴物滴落,对人类的生命和财产带来了巨大的隐患。传统的环氧树脂通常通过添加磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、四溴丁烷、四溴双酚A等卤系阻燃剂改性环氧树脂以提高其阻燃性能。卤系阻燃剂虽然有添加量少等优点,但其燃烧时会产生较多的烟和腐蚀性气体,以及二口恶英等致癌气体,因此在很多国家被禁止使用。

基于环境友好、低毒的理念以及“十四五”规划下节能减排的推行,使用无卤阻燃剂改性环氧树脂逐渐成为一个研究热点。通常情况下含P、N、As、Sb、Zn、Sn、Al、Mg、B等元素的化合物常可被用作制备无卤阻燃剂,由于所含元素的不同,阻燃剂的阻燃机制也有较大差别。因此,本文依据阻燃剂所含元素的不同,将无卤阻燃剂大体分为有机阻燃剂与无机阻燃剂。由于近年来大部分阻燃剂的研发都为协同类阻燃剂,本文主要根据其发挥阻燃性能的显著元素大体对阻燃剂进行分类,分析其在环氧树脂中的阻燃性能,并对未来的发展趋势做出了预测。

1 、有机阻燃剂在环氧树脂中的应用

1.1 有机磷系阻燃剂

磷系阻燃剂具有高阻燃性、低毒、低烟等特点,因此磷元素成为制备无卤阻燃剂的重要元素之一。通常情况下,磷系阻燃剂的阻燃机制为凝聚相阻燃,含磷阻燃剂在凝聚相表层形成磷酸及多磷酸。一方面脱水促进碳层的形成来降低热传导;另一方面可以隔绝氧气阻止火焰继续蔓延。近年来9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO,见图1(a))常被用作磷系阻燃剂,并被广泛应用。

图1 DOPO和DPO的结构图

为了进一步提升DOPO类阻燃剂的效率,通常利用DOPO活泼的P—H键与具有双键、醇、酚等基团的化合物反应。DOPO也可以与丁香酚反应,得到新型生物基阻燃剂DOPO-GE,可使环氧树脂的热稳定性明显提高,并有效提高环氧树脂的阻燃性。具有双羟基结构的bi-DOPO化合物也已制备出来,当磷含量较低时,EP复合材料即可达到V-0评级,LOI值达到35.2%。除了DOPO及其衍生物外,另一类有机磷阻燃剂二苯基氧化膦(DPO,见图1(b))的阻燃效率也较高。

WANG等制备了阻燃环氧树脂EP/DPO,实验测试结果表明,EP/DPO是一种具有良好热稳定性、高玻璃化转变温度和低吸水率的高性能树脂。经过对比DOPO衍生物与DPO衍生物在环氧树脂改性中的效果表明,DPO衍生物改性的复合材料阻燃性能比DOPO衍生物强,且热稳定性高[5]。因此DPO相对于DOPO作为中间体去合成无卤的有机磷系阻燃剂拥有更好的研究前景。

磷系阻燃剂能够有效提高环氧树脂的阻燃性,同时会提高材料的残碳量,降低材料燃烧时的烟释放量,是重要的无卤阻燃剂之一。综合对比几类磷系阻燃剂的LOI值和极限氧指数,见表1。

表1 磷系阻燃剂对环氧树脂的阻燃性能

注:*LOI值,极限氧指数量;**UL-94等级,材料防火等级,下同。

1.2 氮系阻燃剂

氮系阻燃剂通常有双氰胺、联二脲、胍盐、三聚氰胺及其盐等,其阻燃机制为气相阻燃。当氮系阻燃剂燃烧时会产生含氮的气体,例如氮气、氨气等,其能稀释氧气的浓度,同时气体逸散时会带走大量热量。

三聚氰胺作为一类性价比较高的氮源被用于氮系阻燃剂。利用聚吡咯(PPy)微胶囊化三聚氰胺包覆的聚磷酸铵(MAPP)得到PPy-MAPP,并将阻燃剂应用于环氧树脂中,与相同添加量的MAPP相比,添加PPy-MAPP的环氧树脂具有更好的阻燃性能和抑烟性能。ZHU等[6]合成了三聚氰胺苯基次磷酸(MABP),由于MABP的加入,环氧树脂的阻燃性能以及凝聚相碳层的致密性有效提高,同时环氧树脂的烟雾释放率得到降低。氮系阻燃剂尽管具有较好的环境友好性,但其相容性较差,且阻燃效果有限,通常需要与其他阻燃剂配合使用。

1.3 磷-氮协同阻燃剂

目前研究中,大部分人都以氮磷元素为基础,同时添加其他元素合成协同阻燃剂,以达到更好的阻燃效果,一般都会添加硫、硅、硼以及金属元素等进行协同改性。例如膨胀型阻燃剂,是以氮、磷为主要组成的复合阻燃剂。

LIU等通过利用氮源、DOPO以及对羟基苯甲醛合成了一种反应型硅磷氮阻燃剂PmDOH,用其改性后的环氧树脂残碳量逐渐增加,并在燃烧过程中生成更致密、连续的结构碳层。壳聚糖基膨胀型阻燃剂为新型的复合阻燃剂,由于N、P元素的同时添加其兼具凝聚相和气相阻燃作用,能赋予环氧树脂一定的阻燃性能。综合对比几类氮系及磷-氮协同阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的LOI值和极限氧指数,见表2。

表2 氮系及磷-氮协同阻燃剂对环氧树脂的阻燃性能

1.4 其他新型阻燃剂

目前许多人开始研究利用新型的物质为原料制备无卤阻燃剂,其中POSS类阻燃剂最为突出。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种新型的纳米杂化材料,其典型化学式为RSiO1.5。当其燃烧时会产生更多的残碳,同时会产生热稳定的硅碳层,迁移到EP表面作为保护层以阻止燃烧。

FENG等制备了一种新型磷硅阻燃剂(KAPP-OGPOS),经实验测得改性后的环氧树脂残碳量是纯环氧树脂的3倍,并可使热量、烟雾、CO和CO2释放,分别减少79%、83%、80%和82.5%。为改性环氧树脂提供了一种新思路。利用POSS和DOPO合成阻燃剂随后引入环氧体系中可得到POSS/D-bp/DGEBA杂化复合材料[13]。实验证明,复合材料的热释放率峰值显著降低,玻璃化转变温度有所提升,同时力学性能也得到改善。POSS结构中Si—O键可有效改善力学性能,但POSS的成本较高,是制约其发展的主要因素。

2、无机阻燃剂在环氧树脂中的应用

2.1 铝系阻燃剂

阻燃剂市场中,铝系阻燃剂主要使用的物质为水合氧化铝,其有凝聚相阻燃作用。当其受热分解会转变为AlO(OH),并会吸收燃烧热量,降低燃烧温度,同时促进聚合物燃烧时发生稠环碳化。

铝系阻燃剂的优势在于成本较低,但添加量较高。为了提升阻燃效率,改善与基体的相容性,可对Al2O3改性。利用氧化铝添加到超支化阻燃剂(PTDOB)改性环氧树脂,得到一款新型热固性EP(Al2O3-PTDOB/EP)。实验得出,改性后的环氧树脂不但阻燃性能得到提升,由于Al2O3的添加,材料的导热性也得到提升。利用新型膨胀型阻燃剂与氢氧化铝(ATH)共同改性环氧树脂得到FR/EP复合材料,表明改性后的材料可以生成稳定的碳层,起到阻止可燃气体的释放、隔热和阻氧的作用。

2.2 镁系阻燃剂

镁系阻燃剂主要为氢氧化镁。当其受到高温时会受热分解为氧化镁和水,同时生成的水会吸收大量热量,并降温基体以达到阻燃的效果。WEN等利用氢氧化镁及其他物质合成一种无机固化剂TRPAM-MEL,实验证明,当其应用于环氧树脂体系时同时表现出优异的阻燃性能。采用氢氧化镁微晶须(mw-MH)作为超级增强材料加入环氧树脂中发现,由于堵塞的网络结构,氢氧化镁微晶须与传统工业氢氧化镁相比拥有更优异的防火性能。

2.3 硼系阻燃剂

硼系阻燃剂具有低毒、抑烟的特点。传统的硼系阻燃剂主要是由硼酸盐为原料构成,当其燃烧时会形成玻璃体覆盖表面阻止燃烧,同时也会生成水吸收热量达到阻燃的效果。

目前也有研究者利用氮化硼以及硼的二维材料进行环氧树脂阻燃的研究。利用聚甲基丙烯酸乙二醇酯(PGMA)链与DOPO反应形成支链结构的阻燃功能化BNNS。结果表明,BNNS通过形成连续和密集的阻挡层来抑制热交换和质量交换,同时通过协同增强作用抑制可燃气体的产生。LYU等合成出一款新型的无磷PBA-Salen-Ni阻燃剂,使其改性后的环氧树脂燃烧产生的残碳拥有特殊的多孔结构,可以有效地阻止烟尘的传递扩散,因此环氧树脂的抑烟性得到较好的改善。综合对比几类无机型阻燃剂对环氧树脂阻燃性能的LOI值和极限氧指数,见表3。

表3 无机型阻燃剂对环氧树脂的阻燃性能汇总

无机阻燃剂具有较为稳定、价格低廉的特点,但其对于材料的物理机械性能影响较大,常常需要改性处理。

3 结论与展望

综合来看,磷系阻燃剂对于环氧树脂的改性效果较好,与其他类型阻燃剂相比在达到相同阻燃效果时需要的添加量较小。氮、磷元素的协同作用使阻燃剂具有多种阻燃机制,对于改良环氧树脂的阻燃性能效果突出。无机类型的阻燃剂大多拥有阻燃与导热的双功能,同时也有有机-无机杂化的阻燃剂在不断研发中。总体上可通过设计酸源、气源、碳源来优化阻燃剂的阻燃效果。

环氧树脂是重要的高分子材料之一,随着无卤阻燃剂的研究势必会扩大环氧树脂的应用领域。因此,在设计阻燃剂时,除了考虑优良的阻燃性,也要从力学性能及导热性的方向去改性环氧树脂,使其兼具多功能性。

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